在人工光合作用領域，開發(fā)高效、廉價且環(huán)境友好的二氧化碳還原催化劑，是應對當前能源與環(huán)境危機、實現(xiàn)“雙碳”目標的重要保障。近年來，基于過渡金屬的人工合成催化劑備受關注。然而，如何在原子尺度上精準調控催化活性中心的電子結構，從而提升光催化二氧化碳還原性能，仍是該領域面臨的核心挑戰(zhàn)。近日，吳大雨教授課題組圍繞這一前沿課題，成功設計并開發(fā)了一系列新型光催化劑，為解決上述問題提供了新思路。

（1）電荷密度調控抑制Jahn-Teller效應提升自組裝金屬?有機層的CO₂光還原性能

針對如何在原子層次精準調控催化活性中心的電子結構，該研究提出了一種通過單原子修飾調控Jahn-Teller效應，進而優(yōu)化Fe活性位點電荷密度的新策略（圖1）。研究團隊通過自組裝方法，使用相同鐵前驅體但不同含氮配體（dip vs. dtp），成功合成了兩種分別具有弱Jahn-Teller效應（化合物1）和顯著Jahn-Teller效應（化合物2）的金屬?有機納米材料。在可見光下，化合物1的CO產率幾乎是化合物2的兩倍。單晶X射線衍射、XPS、磁化率、原位DRIFTS等實驗分析以及DFT計算共同表明，Jahn-Teller效應的弱化顯著增強了Fe活性位點的電荷密度，從而促進了CO₂的吸附與活化，最終提升了CO的生成。

該工作以“Charge-Density-Mediated Mitigation of Jahn–Teller Effect for Boosting CO₂ Photoreduction in a Self-Assembly Metal–Organic Layer”為題，發(fā)表于Adv. Funct. Mater. 2025, e28734。常州大學石油化工學院青年教師李卓飛博士為論文的第一作者，吳大雨教授和黃薇教授為論文的通訊作者。

圖1. “Jahn-Teller效應”調控電荷密度以增強CO₂光還原性能的設計路線

（2）π 堆疊Fe₄團簇自組裝超薄納米層——通過自旋態(tài)調控的電子轉移策略高效驅動CO₂光還原

課題組針對催化中心自旋態(tài)在原子尺度上的精準調控難題，提出了一種超分子自組裝新策略：通過構建基于π?π堆積的長程有序結構，并巧妙利用配體的Nephelauxetic 效應，僅通過替換單個橋原子即實現(xiàn)了Fe³⁺中心在高自旋與低自旋態(tài)之間的可控切換，成功制備了自旋態(tài)可調的Fe₄團簇超薄納米層（圖2）。研究表明，高自旋態(tài)Fe³⁺團簇具有更優(yōu)異的電子轉移能力，可顯著促進光生載流子分離與傳輸，在CO₂還原反應中表現(xiàn)出接近100%的CO選擇性及遠優(yōu)于低自旋體系的催化活性。理論計算進一步闡明，高自旋態(tài)Fe³⁺與CO₂之間存在更強的軌道相互作用，不僅能增強CO₂吸附，還可降低關鍵中間體形成的吉布斯自由能。該工作不僅為設計具有自旋調控功能的CO₂光還原催化劑提供了新穎的超結構模型，也深化了對自旋態(tài)影響人工光合作用過程機制的認識。

該工作以“Self-Assembly Ultrathin Nanolayers of π-Stacked Fe₄ Clusters Boost CO₂ Photoreduction via Spin-State-Dependent Electron Transfer”為題，發(fā)表于Science China Chemistry，2025，DOI: 10.1007/s11426-025-3124-7。常州大學石油化工學院青年教師李卓飛博士和碩士研究生左孟凱為論文的共同一作，吳大雨教授和黃薇教授為論文的通訊作者。

圖2. Fe₄團簇中的自旋態(tài)調控的電子轉移機制增強CO₂光還原性能的設計路線

上述工作受到國家自然科學基金重大研究計劃、面上項目和中國科學院合肥強磁場科學中心的資助。